1、液体和固体样品：

　　将液体样品转换为气体需要一定时间，气化不完全会使顶空样品与原样品的组成不同，从而影响分析结果的准确度，应在一定温度下平衡足够的时间。对于液体和固体样品，顶空样品瓶中有气液或气固两相，甚至气液固三相共存。顶空气体中各组分的含量既与其本身的挥发性有关，又与样品基质有关，特别是在样品基质中溶解度大的组分的基质效应更为明显。顶空气体的组成与原样品的组成不同，对定量分析的影响尤为严重，标准样品不能仅用待测物的标准品配制，还必须有与原样品相同或相似的基质。减少基质效应的方法有利用盐析作用、在有机溶剂中加入水、调节溶液pH值、粉碎固体样品和稀释样品等。

　　2、利用盐析作用：

　　盐析是指在水溶液中加入无机盐来改变挥发性组分的分配系数。实验表明，盐浓度小于5%时几乎没有作用。常用高浓度盐甚至饱和盐。盐析对极性组分的影响远大于对非极性组分的影响。

　　3、稀释样品：

　　稀释样品是减小基质效应的常用方法，但会降低分析灵敏度。

　　4、样品量：

　　样品量是指顶空样品瓶中的样品体积。样品量直接决定相比，对分析结果影响很大。样品性质、分析目的和方法是决定样品量的主要因素。进样量是通过进样时间或定量管来控制的，它受温度和压力等因素的影响。事实上，进样量没有多大意义，重要的是进样量的重现性，只要保证进样条件重现，就能保证重现的进样量。即使在定量分析中，一般也不需要知道进样量。